阴极材料在乏燃料干法后处理中的研究进展

作者:查重猫     发表时间:2021-04-08 08:41:35   浏览次数:41



  摘要:干法后处理在以后的先进核燃料循环中有着不可或缺的作用。由美国开发的熔盐电精炼流程是目前研究较多,且具有良好应用前景的干法后处理流程之一,但是选用何种材料作为阴极电解材料还需讨论。本文重点介绍一些常用阴极电极。

  关键词:熔盐干法后处理交换电流

  1前言

  近年来我国经济的飞速发展,带来不仅是环境问题,能源问题也日益严重。核能作为一种清洁、高效、低碳的能源逐渐成为我国解决能源缺口的一个重要手段,而解决好乏燃料后处理这个日趋迫切的问题对于核能的可持续发展有着至关重要的作用。干法后处理主要包括氟化物挥发法、熔盐电解法、熔盐萃取法等。熔盐体系是一种常用体系,其具有理论分解电压高、离子导电性好以及热稳定性好等特点,使得干法后处理在未来先进核燃料循环中具有明显优势[1,2]。熔盐电解法主要包括氧化物电化学沉积和电解精炼两种方法。在这两种方法中,由美国率先开发的熔盐电精炼流程是最有希望成为继普雷克斯流程之后又一个实现工业化生产的流程。上世纪80年代,美国提出了一体化快堆的研究计划,而干法后处理又是其必不可少的一环[3,4]。阿贡国家实验室(ANL)开始将高温冶金和电化学技术结合开始熔盐电解精炼流程的研究,图1为金属乏燃料的后处理示意图。该流程采用的溶剂为LiCl-KCl熔盐,阳极吊篮中放入切割好的金属乏燃料,同时在固体阴极不锈钢上析出纯的铀金属,而同时液态镉电极(LCC)上析出超铀元素、铀和稀土元素。爱德华国家实验室(INL)[6]利用干法处理乏燃料的历史悠久,并且在干法后处理中取得了重大突破:铀的电解精炼,铀金属的纯化并设计出了两种电解精炼装置:Mark-IV和V型(图2),成功实现了核燃料的闭式循环。INL截止2007年5月已经处理了830公斤的EBR-II的驱动燃料和2600公斤的包壳燃料。这都表明乏燃料的干法后处理是确实可行的一种处理方法。

  相关期刊推荐:《江西化工》(季刊)创刊于1985年,是由江西省化学化工学会、江西省化学工业研究所联合主办的全国公开发行的化学化工专业技术期刊。设有:综述与专论、试验研究、经验交流、开发与应用等栏目。

  熔盐电解精炼能够在众多的干法后处理过程成为最有可能实现工业化的方法主要是因其具有操作简单和操作温度较低等优点。国际上利用电解精炼技术开展乏燃料后处理研究的国家主要有美国、俄罗斯、日本、韩国和印度等。但是在目前的研究中,有很多问题都亟待解决。例如,在电解精炼过程,选取何种无机熔盐和何种材料作为阴极电极,这都没有下定论。同时提高An元素和Ln元素的分离效率,特别是超铀元素(TRU)和Ln的分离也是一个亟需解决的关键问题。

  2液态阴极材料

  2.1液态镉(Cd)电极

  液态镉阴极(LCC)是目前在电解精炼流程中应用比较广泛的一种阴极材料。人们对于锕系元素和镧系元素在LCC中的电化学性质、热力学、动力学和沉积过程的研究一直都在进行。Reddy[7]利用多种电化学方法对于铀在LCC上的氧化还原过程进行研究。他们发现铀在LCC上的还原过程是两个不同的过程。第一步先是四价铀到三价铀的转化,第二步才是三价铀到铀金属。Zhang[8,9]、Dalsung[10]和Shirai[11]等对稀土元素、铀和超铀元素在LCC上的性质进行了研究。对稀土元素和铀在液态镉中溶解度、稳定的金属间化合物、活度系数和扩散系数的研究对于解决镧系元素和超铀元素分离问题有一定的帮助。还有人利用电化学阻抗谱(electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)研究了铀在LCC上的沉积过程,发现铀是先从表面向内层扩散,当扩散速率低于沉积速速,并且又在液态镉中达到饱和溶解度后就开始在表层沉积金属铀[12]。

  2.2液态锌(Zn)电极

  在常用的LiCl-KCl熔盐体系中,有类似于钐的还原电位比锂的还原电位低,有人利用钴、镍、锌等元素和其形成合金。而锌在这些元素中,其较低的熔点(692K)和沸点(1180K)脱颖而出[13-15]。为了提高镧锕的分离系数,Liu[16]和Ye[17]等对于镧系元素在液态锌中电化学行为和热力学性质进行更深一步的研究。主要是对镧系元素在阴极上的表观电位、溶解度和金属间化合物的种类进行研究,发现镧系元素和锌之间很容易形成LnZn2、Ln2Zn17和LnZn11三种金属间化合物。当然根据元素不同,还有一些特殊的金属间化合物。

  2.3液态镓(Ga)电极

  近年来,人们发现第三主族元素,在镧锕分离上有很好的利用前景。镧系元素和锕系元素在铝和镓上的分离系数高;镓相对于铝而言,它的熔点特别低(303K)且它的沸点较高(3176K),提供了很大的可操作性的。所以越来越多的人开始研究液态镓的性质。Sanchez[18]等研究了1073K条件下钚和铈在液态镓中的活度系数和分离系数。Finne[19]等研究了在液态镓中进行电化学萃取是的分离系数。Shi[20,21]等对于典型的镧系元素镧和锕系元素铀在不同温度下在镓中的溶解度和活度系数,同时还对于金属间化合物的吉布斯自由能进行了计算。由于镓-铟合金在较高温度下有很低的蒸汽压,使得这个能够很好的应用在后处理过程中。Smolenski[22,23]等对于从镧系元素中提取铀中进行研究,着重研究了热力学性质和影响分离的因素。

  3固体电极

  3.1惰性电极

  惰性电极性质稳定、不易形成金属间化合物,通常利用它们来研究裂变元素在阴极上沉积金属单质的行为和性质。Tang[24-26]选择三种典型的一部还原的前、中、后稀土元素研究其在钼电极上电化学行为。主要是通过计算标准速率常数和交换电流密度来研究点结晶机理和利用扫描电子显微镜(SEM)表征结晶过程的形貌变化。铀在熔盐中的还原过程是分两步进行的,为了更深入的了解两步还原的过程,Korenko[27]利用钐在熔盐中同样具有变价过程的特性对其第一步变价过程进行研究。

  3.2铝(Al)电极

  锕系元素和铝有很强的亲和力且易形成合金,同时锕系元素和镧系元素在铝电极上的析出电位差比传统的阴极电极大,德国的超铀元素研究所(ITU)利用这些特点提出固体铝电极的电解精炼流程。近几年中国科学院高能物理所也在此基础上开展了利用共还原和共沉积的方法对铀和镧系元素在铝电极上的电化学行为以及分离研究。Vandarkuzhali[28]等研究了氯盐体系中镧在铝电极上的电化学行为。他们发现在固态铝电极表面主要形成一种富铝化合物Al11La3。Shi[29]等利用电动势法计算La-Al的金属间化合物的热力学性质,并得到准确的生成电位。由于部分镧系元素在氯盐中得不到金属单质。根据相图可知,钐和铝可形成四种金属间化合物,Castrillejo[30]等在研究三价钐在铝电极上的电化学行为,通过欠电位沉积在电极上形成Al3Sm和Al2Sm两种形式。Liu[31]等和Ji[32]等研究钐和铝的共还原过程,发现了钐铝还可以形成多种金属间化合物如Al4Sm、Al3Sm和Al2Sm。Sedmidubsk[33]等用计算的方法,确认铀、镎和钚和铝的相图。根据此相图可知,铀和镎相似,都与铝形成三种化合物;而钚则形成五种化合物,这都为以后的实验提供了理论依据。

  4结语

  随着干法后处理研究的进行,如何选取阴极材料也是一个必须解决的问题。与此同时,我国在熔盐电解方面还应该更关注高纯盐的制备,以及含有镧系和锕系元素的熔盐物理性质的研究。各类电极都存在或多或少的问题。例如:镉电极有剧毒,锌电极的溶解度较小,不锈钢和钨电极上镧系元素和锕系元素不好分离,铝电极后续处理成本较高等。这都需要进一步的研究,找到更经济和环保的阴极材料才能使干法后处理工业化进程更进一步。——论文作者:徐军惠俊杰董志敏仲雪莲潘素素

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