有色金属表面微弧氧化膜层封孔技术研究进展

作者:查重猫     发表时间:2021-04-08 04:38:08   浏览次数:97



  [摘要]从微弧氧化后处理封孔技术及微弧氧化自封孔技术两方面归纳了近年来国内外有色金属表面微弧氧化膜层封孔技术的发展情况,分析了各种微弧氧化封孔技术的特点,总结了各种封孔技术在有色金属表面处理中的应用,指出了微弧氧化封孔技术未来的研究方向。

  [关键词]有色金属;微弧氧化;自封孔;后处理封孔;表面处理

  0前言

  微弧氧化是一种在有色金属表面原位生成陶瓷膜层的表面处理新技术[1-4],通过该技术制备的陶瓷膜层与基体材料结合紧密,不仅能显著改善材料的耐蚀性,还能大幅度提高表面的硬度、耐磨性、电绝缘性等性能[5]。近年来,该技术在铝、镁、钛合金表面处理方面发挥了巨大作用[6-7]。

  微弧氧化膜层是在高压作用下对工件表面进行弧光放电制得的氧化膜层,所得的氧化膜层中存在大量的放电通道,导致该种膜层中存在大量微米尺度的微孔。在腐蚀环境中,这些微孔的存在,不但为腐蚀介质渗入到基体内提供了通道,而且加快了腐蚀介质侵蚀基体的速度[8,9]。因此,有必要对氧化膜层采用封孔处理,以隔绝基体和外界环境介质的接触,增加其防腐蚀性能。

  目前微弧氧化陶瓷层封孔技术主要有两大类:一是后处理封孔技术,即经微弧氧化处理后获得微弧氧化陶瓷层,再经后处理技术达到封孔的目的;二是自封孔技术,即在微弧氧化过程中通过加入颗粒添加剂或外加电场的方式,在微弧氧化过程中“一次”形成自封闭的微弧氧化陶瓷层,该技术能够改善陶瓷层的致密度、硬度,从而提高陶瓷层的耐蚀、耐磨性能。但是目前该方面的系统性报道还比较少,本文在总结前人成功经验的基础上,对铝、镁、钛合金微弧氧化膜层封孔工艺进行总结,以期为微弧氧化封孔技术研究者提供参考。

  1后处理封孔技术

  微弧氧化膜层后处理的方法较多,目前研究工作者开展的后处理封孔技术主要包括水合封孔、无机物封孔、有机物封孔、电泳涂装、溶胶-凝胶技术、化学镀法、脉冲封孔等[10-12]。

  1.1水合封孔

  水合封孔也叫水热处理,采用水溶液作为介质,在高温高压环境中,金属与沸水发生反应后,生成氧化物或氢氧化物的沉淀沉积在孔洞中填充孔洞,达到封孔目的[13]。水热处理封孔后能提高微弧氧化膜的耐腐蚀性能[14],该封孔技术更多地应用于镁、钛合金中。

  王周成等[15]将AZ91D镁合金微弧氧化后的样品置于沸水中煮10min后发现,微弧氧化生成的氧化物沉积在陶瓷层的孔隙中,通过体积膨胀填充孔隙,起到了较好的封闭作用。与AZ91D镁合金相比,其阻抗增加到8.72×106Ω,提高了4个数量级,腐蚀电流密度降低了5个数量级。但由于沉积反应及孔洞大小的不均匀性导致孔径较大的位置未能完全填充。翟彦博等[16]发现,对镁合金微弧氧化陶瓷层采用沸水封孔时,是氧化镁与水的主要产物Mg(OH)2封堵了放电通道。

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  李博[17]采用微弧氧化和水热处理,在镁基表面构建了纳米棒状羟基磷灰石(HA)/封孔MgO双层结构涂层,该涂层具有较高的结合强度、良好的耐蚀性。史兴岭等[18]认为微弧氧化膜的多孔结构导致微孔边缘和底部优先生长出呈颗粒状和针状的HA,削减了膜层表面火山口的形态特征。目前,HA凭借其优越的生物活性已应用于临床[19]。

  水合封孔对氧化膜孔洞起到了较好的封闭作用,封孔工艺简单方便,但封孔温度高、能耗大、不能完全填充孔径较大的位置[19,20],因此该工艺仅适合较小孔隙的膜层封孔处理。

  1.2无机物封孔

  无机物封孔主要是使用无机封孔材料,通过化学反应生成氧化物或氢氧化物沉淀来填充孔隙。目前,已有多种无机封孔剂被应用于陶瓷层的封孔中。

  周涵[21]采用硫酸镍对AZ91D镁合金微弧氧化膜层进行封孔处理后,反应生成的沉淀物充分地填充到微弧氧化膜层的孔隙中且保持了原微弧氧化产生的形貌,使微孔闭合得很好。膜层的腐蚀电流密度相比未封孔的微弧氧化膜约降低了1个数量级、极化电阻约提升了3倍,但封孔处理对膜层的耐磨性没有明显的提升;李勇等[22]采用20g/L碳酸镍溶液在85℃水浴中保温20min对镁合金MAO试样进行了封孔处理,并通过析氢腐蚀试验和浸泡试验证明了微弧氧化膜经封孔处理后耐腐蚀性能明显提高;李婷[23]以磷酸铝作为镁合金微弧氧化陶瓷层的封孔剂,发现封孔处理有效地提高了涂层的耐腐蚀及抗高温氧化性能。

  无机物封孔能显著提高陶瓷涂层的耐腐蚀性及耐高温氧化性,但对耐磨性的提升未见明显效果。

  1.3有机物封孔

  有机封孔是在微弧氧化陶瓷层表面进行有机聚合物涂覆的封孔方法[5],该方法利用物理吸附作用使有机物流动并填充到孔洞中将其封闭起来[15]。目前使用较多的有机物封孔剂主要包括石蜡、树脂类、硅烷类、烯酸类等。

  翟彦博[16]采用15%石蜡水溶液对AZ31B镁合金微弧氧化膜层进行封孔,石蜡进入并吸附在陶瓷膜的表面,风干过程中石蜡残留在放电通道中,达到封孔的目的。贾方舟等[24]将Mg-10.0Gd-2.0Y-0.4Zr稀土镁合金微弧氧化试样浸渍在120℃液体石蜡中静置15min对其进行封孔处理,发现石蜡能有效地填充膜层的微孔,封孔后膜层的耐蚀性得到极大提高。刘晓鹤等[25]对Ti80大面积工件微弧氧化后进行石蜡封孔处理,封孔处理后的绝缘电阻能达到MΩ级别,平均电偶腐蚀速率和电偶腐蚀系数下降为钛合金的1/69。

  王周成[15]、王天石等[26]利用环氧树脂对AZ91D镁合金陶瓷层封孔处理后发现表面不均匀,有个别孔洞未被封闭,但耐蚀性大幅度提高。Yang等[27]研究发现7075-t7351铝合金MAO膜层经环氧树脂封孔处理后7075-t7351铝合金的腐蚀疲劳极限显著提高。

  韩冰[28]、樊轩虎[29]等利用水性丙烯酸树脂分别对稀土镁合金和2A12铝合金微弧氧化膜层进行封孔处理,封孔后膜层的耐蚀性大大提高。Xi等[30]采用聚四氟乙烯在ZM5镁合金表面制备了有机封闭微弧氧化涂层,具有优良的防腐蚀性能。赵晖等[31,32]、Hu等[33]将四氟乙烯粒子填充到Ti-6Al-4V微弧氧化膜层孔隙中进行封孔处理,使得复合膜孔洞明显减少,耐磨性大幅度提升能。

  硅烷化处理是近期有机物封孔处理的研究热点。程楠[34]、Ivanou等[35]、Wang等[36]用硅烷偶联剂对镁合金表面MAO膜进行了封孔处理,显著提高了试样的耐腐蚀性能。窦宝捷[37]、石世瑞[5]、王艳秋[38]在铝合金微弧氧化涂层上进行硅烷化封孔处理研究,结果表明,硅烷化处理封孔处理使微弧氧化涂层的耐蚀性大幅度提高。

  综上所述,有机物封孔能够显著提高微弧氧化膜层的耐腐蚀性能及耐磨性,可以用作封孔剂的有机物种类较多,该方法工艺简单,成本低廉[10,39];但有机物封孔是一个物理吸附的过程,涂层与基体结合强度低影响了有机物封孔工艺的发展[40],目前硅烷化处理是有机物封孔发展的一个方向。

  1.4溶胶-凝胶技术

  溶胶-凝胶技术是近些年发展起来的新型涂层制备和微弧氧化膜封孔技术[41]。溶胶-凝胶技术是指通过使金属的有机或无机化合物在水中分解引发缩聚反应,生成稳定透明的凝胶,凝胶经干燥、加热得到表面膜的方法[42,43]。溶胶-凝胶封孔处理常用SiO2和TiO2溶胶。

  Laleh等[44]利用溶胶-凝胶法在AZ91D镁合金微弧氧化层表面上制备了一层纳米晶,经过微弧氧化及封孔处理后试样的腐蚀电流密度从1.607μA/cm2降低到79.6nA/cm2,同时腐蚀电位也增加了143mV。尚伟等[45,46]用溶胶-凝胶法对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层进行封孔,在陶瓷层上沉积了一层约5μm的SiO2-ZrO2层,该复合涂层的腐蚀电流密度相比陶瓷层降低了2个数量级、阻抗值比陶瓷层提高近2个数量级,显著提高了镁合金微弧氧化陶瓷层的抗氧化性和耐蚀性。时惠英等[47]、李思思等[48]采用溶胶-凝胶技术在AZ31镁合金表面制备了MAO+sol-gel复合膜层,SiO2溶胶凝胶均匀地将微孔完全封住,表现出良好的耐蚀性。Seyfoori等[49]、Sun等[50]通过溶胶-凝胶纳米粉对镁合金微弧氧化膜层进行封孔处理,显著提高了膜层表面的耐蚀性。陈晓磊[51]、Shi等[52]利用溶胶-凝胶法对镁合金微弧氧化膜层进行了Ti溶胶封孔处理,在多孔层上形成了一层致密性的TiO2封闭层,有效地覆盖了微弧氧化膜层表面的放电通道,明显提高了基体的耐蚀性能。

  采用溶胶-凝胶法封孔处理可增加涂层的致密度、提高结合强度[53,54],从而提高膜层的耐蚀性和抗高温氧化性能。但溶胶-凝胶技术处理工艺复杂,且溶胶颗粒难以进入陶瓷层孔隙,会使表面产生裂纹等缺陷[55]。

  1.5电泳涂装

  电泳涂装是利用外加电场使悬浮于电泳液中的微粒定向迁移并沉积于电极表面的涂装方法[1]。电泳涂装具有膜层均匀、色泽稳定及化学惰性强等特点,可有效隔离基体与服役环境[56]。时惠英等[57]将AZ31B镁合金MAO试样置于KLL500型环氧树脂型黑色阴极电泳漆中进行电泳处理,其电泳电压为75V,时间2min,电泳处理后进行加热固化,在AZ31B镁合金表面制备了微弧电泳复合膜层。与进行电泳涂装前的膜层相比,微弧电泳复合膜层表面粗糙度明显降低,腐蚀电流密度降低了2个数量级,极化电阻增大了2个数量级,膜层耐腐蚀性显著提高。蒋永峰等[58]在硅酸钠及氢氧化钠电解液中对AZ91D镁合金微弧氧化后,采用电泳涂装技术对微弧氧化膜层进行了封孔处理,使微弧氧化膜层的腐蚀速率降低了6.286倍。Xiong等[59]采用微弧氧化和电泳沉积在ZK60镁合金上制备了羟基磷灰石复合生物陶瓷层,该膜层与未采用电泳涂装的ZK60镁合金相比,具有更好的耐磨性、粘结强度和硬度。

  Nie等[60]采用微弧氧化和电泳沉积相结合的方法在Ti-6Al-4V基体材料上制备了出致密的二氧化钛涂层,该涂层在腐蚀环境中具有良好的力学性能和生物稳定性。朱铭泳等[61]对TA2、TA23、Ti80钛合金微弧氧化膜层进行了电泳封孔工艺处理,其中电泳电压为(200±30)V,电泳时间2~3min,电泳技术封闭了钛合金微弧氧化膜层表面疏松微孔,大幅度提高了微弧氧化膜层的干、湿态绝缘电阻。

  蒋百灵等[62]认为电泳后处理的关键在于控制时间、频率等微弧氧化工艺参数。陶瓷层太厚和致密度太高都不利于电泳漆颗粒的沉积,电泳时形成均匀电场的最佳陶瓷层厚度为5~20μm。

  电泳涂装工艺简单、成本低廉,既可以提高腐蚀防护性能,又可以起到外观装饰的效果,是目前微弧氧化陶瓷层较好的后处理方法之一。

  1.6脉冲封孔

  脉冲封孔一般采用强流脉冲电子束(HCPEB)和强流脉冲离子束,利用高能电子束/离子束的热源作用使材料表面温度迅速升高,令材料表层成分和制作结构发生变化,进而提高材料表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性能[63]。

  田小梅[64]、杨金花[65]同时利用MAO和HCPEB两种技术分别对ZK60镁合金和LY12铝合金进行了表面改性处理,证明了HCPEB快速熔凝对MAO膜层的疏孔具有封孔作用,并证实了电子束使膜复合涂层硬度、强度增加,综合性能得到改善。杜春燕[66]、礼洁冰[67]研究了MAO和HCPEB复合处理方法对钛合金的影响,结果表明,复合改性层的显微硬度得到大幅度提高,耐磨及耐蚀性能得到一定程度的改善。

  Li等[68]将铝基微弧氧化陶瓷涂层浸在硝酸铝溶液中,采用双向脉冲进行封孔处理,结果表明,脉冲封孔处理后陶瓷膜的耐蚀性得到了显著提高。韩晓光等[69]采用强流脉冲离子束在束流密度为200A/cm2、5次辐照的条件下对AZ31镁合金微弧氧化膜进行辐照改性处理后,在膜层表面获得连续、致密的烧蚀改性层,使膜层击穿电位提高到-800mV。

  脉冲封孔能在一定程度上改善膜层的耐蚀性及耐磨性,但同时也会降低膜层厚度,不能完全封闭小微孔。目前有关MAO和脉冲复合改性技术的研究报告还较少,此方法的形成过程、作用机理、性能改变形成原因及各项电参数的优化尚需进一步探索与研究。

  1.7化学镀

  化学镀又称无电解镀或自催化镀[70],即在没有外加电流的前提下,利用金属的自催化作用,同时借助镀液中的还原剂,将游离的金属离子还原成金属,并均匀沉积到待镀零件表层的一种表面镀覆技术[71]。

  曹博蕊等[72]、刘向艳等[73]、郭锋等[74]、马壮等[75]在AZ91D镁合金表面制备陶瓷层,再利用陶瓷表面化学沉积技术在陶瓷层上获得了镀镍层,镀层致密、厚度均匀且与陶瓷层相互嵌合、结合紧密,具有良好的耐磨性能和耐腐蚀性,镀层对陶瓷层起到了很好的封孔作用。Li等[76]在微弧氧化的AZ31镁合金表面化学镀镍,使其腐蚀电位达到-0.74V,大大提高了其耐蚀能力。Fan等[77]在MB26镁合金表面制备的MAO/Ni-P复合膜层致密,具有优异的耐蚀性和稳定的结合界面,结合强度约为15MPa。Ezhliselvi等[78]采用NaBH4取代传统的铬酸盐和HF活化工艺,在AZ31B镁合金微弧氧化层上制备了MAO/Ni-P涂层,制备得到的涂层十分致密,在截面处有良好的结合力,其耐蚀性较基体提高了2个数量级。

  冯长杰等[79]研究了微弧氧化膜结果对TC4钛合金化学镀Ni-P镀层结合性能的影响,结果表明,微弧氧化膜的微孔结构有助于提高其与化学镀Ni-P镀层的结合性能,当膜层的微孔与化学镀Ni-P镀层形成连续的三维网状结构时,二者的结合性能最好。

  化学镀可使微弧氧化陶瓷层获得优越的耐蚀性、电学、电磁学性能,在陶瓷层上进行化学镀前处理工艺值得深入地研究。

  综上可知,微弧氧化陶瓷膜层后处理封孔技术较多,涉及多学科领域,总体来说后处理封孔技术分为单一后处理封孔技术和复合处理技术,其中溶胶-凝胶技术、电泳涂装、脉冲封孔及化学镀等复合处理封孔技术能进一步提高膜层多方面的性能,能够满足人们对材料性能越来越高的要求,日益受到人们的重视。

  2微弧氧化自封孔技术

  微弧氧化自封孔技术是在制备微弧氧化膜过程中能够自发地封闭微孔的一项新兴技术[80]。该技术的一个研究方向是在微弧氧化电解液中添加颗粒,使其直接参与微弧氧化反应,成为复合陶瓷膜层中的一部分,改变陶瓷层的表面形貌、成分、结构及各项性能[81,82];另一个研究方向是通过改变外部电压条件制备出自封闭的微弧氧化薄膜。目前,国内外对该项技术的研究较少。

  2.1电解液自封孔

  电解液自封孔是指在电解液中加入添加剂以改变电解液成分从而制备自封孔微弧氧化膜层的一种技术。该技术在镁合金及钛合金上的应用较多,而在铝合金上的应用比较少。

  Cui等[83]通过向Na2SiO3-NaF体系中加入K2ZrF6在AZ91D镁合金上制备得到的自封孔微弧氧化膜,具有比传统微弧氧化膜层更好的耐蚀性能。自封孔的微弧氧化膜层由MgO、MgF2、t-ZrO2、MgSiO3和非晶态磷酸盐等相组成,其中ZrF2-6在自封孔过程中起到至关重要的作用。周广宏等[84]向硅酸钠-磷酸钠体系中加入纳米羟基磷灰石(5~100nm)在医用镁合金表面原位生长一种具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合陶瓷膜层。Gan等[85]在氢氧化钙、氟化钾、六偏磷酸钠电解液体系中利用微弧氧化技术在镁合金基体表面制备出一层微弧氧化膜,基体表面的多孔结构直接被含有钙磷的物质填充,填充率达60%以上,无须进行后续封孔处理,且封闭的MAO膜层显著提高了基体的耐蚀性能。Dong等[86]、Song等[80,87]制备得到了一种新型氟钛酸盐电解液体系,并在该新型氟钛酸盐体系电解液中对AM60镁合金进行微弧氧化处理,封孔物质成分主要为MgF2和MgO。所得膜层的自腐蚀电流密度比传统氧化膜降低1个数量级以上,耐蚀性明显优于传统氧化膜。——论文作者:张慧杰1,2,向午渊1,2,杨胜1,2,欧阳涛1,2,肖芬1

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